符君  陳武東

摘要：一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中氮氧化物超標(biāo)對環(huán)境造成極大危害，分析煙氣中氮氧化物的來源及氮氧化物超標(biāo)的原因。通過采取相應(yīng)的優(yōu)化對策，控制尾氣中氨含量就能有效控制煙氣中氮氧化物含量，從而成功解決了煙氣中氮氧化物含量超標(biāo)問題。

關(guān)鍵詞：一段轉(zhuǎn)化爐　煙氣　氮氧化物　弛放氣　尾氣

        海洋石油富島有限公司化肥一期1000t／d合成氨裝置采用ICI-AMV工藝，以天然氣為原料。該裝置于1996年10月投產(chǎn)，裝置總體運(yùn)行穩(wěn)定，具有自控率高、總體能耗較低等特點(diǎn)。其中一段轉(zhuǎn)化爐采用托普索側(cè)壁燒嘴爐（側(cè)燒爐），共216個(gè)自吸式輻射無焰式燒嘴。一段轉(zhuǎn)化爐燃料氣由天然氣和系統(tǒng)尾氣組成。尾氣是指合成回路的弛放氣和冷凍回路中氨冷凝器與氨收集器的閃蒸氣經(jīng)回收單元回收氨和氫后的剩余氣體，其氨含量對一段轉(zhuǎn)化爐排放煙氣中的氮氧化物（NO_x）含量有影響。NO_x是形成光化學(xué)煙霧和酸雨的重要因素，NO_x含量過高會(huì)造成能源浪費(fèi)，污染環(huán)境。

1 NO_x的危害

        2016年1月1日我國開始施行GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定工業(yè)區(qū)NO_x監(jiān)測日平均值不得超過100mg／m³。NO_x過量排放會(huì)對環(huán)保帶來一定的影響。NO_x經(jīng)紫外線照射發(fā)生反應(yīng)形成的有毒煙霧，稱為光化學(xué)煙霧，具有特殊氣味，刺激眼睛，傷害植物，并能使大氣能見度降低。NO_x與空氣中的水反應(yīng)，生成的硝酸和亞硝酸是酸雨的重要成分。另外，NO_x對臭氧層也有破壞作用。

2 NO_x的來源

2.1生成機(jī)能

         NO_x生成的機(jī)理可分燃料型、熱力型和快速型3種。其中燃料型NO_x源自燃料中含氮化合物在燃燒中氧化生成的NO_x，影響燃料型NO_x生成量的因素有很多，如燃料中氮化合物的存在狀態(tài)、燃料特性、燃燒溫度和燃燒過程中氧含量等。熱力型NO_x是由空氣中氮在高溫（1300℃以上）下氧化產(chǎn)生NO_x。影響熱力型NO_x生成的因素是爐膛內(nèi)的燃燒溫度和爐膛內(nèi)氧含量，溫度對熱力型NO_x生成速率的影響是呈指數(shù)關(guān)系的。研究表明，當(dāng)爐膛內(nèi)燃燒溫度低于1500℃時(shí)，熱力型NO_x的生成量可以忽略不計(jì)；當(dāng)爐膛內(nèi)燃燒溫度高于1500℃時(shí)，熱力型NO_x的生成速度明顯加快?？焖傩?/span>NO_x源自燃料中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻?/span>CH自由基，和空氣中氮?dú)夥磻?yīng)生成HCN和CN，再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成NO_x。

2.2 一段轉(zhuǎn)化爐NO_x的來源

        根據(jù)海洋石油富島有限公司化肥一期日常生產(chǎn)分析數(shù)據(jù)顯示，合成氨裝置一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x正常排放（折算值）在76mg／m³。但2021年5月起一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x出現(xiàn)上漲，最高（折算值）達(dá)到98mg／m³，已接近國家相關(guān)法規(guī)規(guī)定上限。如表1所示。

        在日常生產(chǎn)中一段轉(zhuǎn)化爐燒嘴火焰溫度經(jīng)測量均在1000℃以下。依據(jù)NO_x形成的機(jī)理理論，判斷燃料型NO_x是一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x的主要來源。燃料型NO_x主要與燃料中NO_x含量有關(guān)。此外，空氣／燃料比越高，燃燒區(qū)氧含量越高，燃料中的氮轉(zhuǎn)化為NO_x就越多。

         經(jīng)過分析一段轉(zhuǎn)化爐燃料氣及系統(tǒng)工藝流程，對影響一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x含量的各個(gè)因素進(jìn)行逐一排查，根據(jù)數(shù)據(jù)分析與相關(guān)工藝指標(biāo)進(jìn)行總結(jié)歸納，判斷出尾氣中的氨含量變化升高為導(dǎo)致一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中偏高NO_x的主要原因。

3 NO_x超標(biāo)原因分析

3.1煙氣剩余氧含量

        在生產(chǎn)工況不變的情況下，根據(jù)NO_x生產(chǎn)機(jī)理，對一段轉(zhuǎn)化爐燒嘴風(fēng)門、爐膛負(fù)壓進(jìn)行調(diào)整，改變?nèi)紵鹾?。通過一段轉(zhuǎn)化爐工況調(diào)整以及對統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，剩余氧含量變化對一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x的影響并不明顯，一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中的NO_x和氧含量分析數(shù)據(jù)如表2所示，說明剩余氧含量不是一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x含量偏高的主要因素。

3.2 燃料氣氨含量

        一段轉(zhuǎn)化爐的燃料氣來源于：①天然氣；②合成回路弛放氣和冷凍回路閃蒸氣經(jīng)過回收單元回收氨和氫后的尾氣。

        一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中的NO_x主要是燃燒型NO_x，一段轉(zhuǎn)化爐燃料天然氣中氮含量和尾氣中氨含量能夠影響一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中的NO_x含量。一般情況下天然氣中的氮含量比較穩(wěn)定，對一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x含量變化影響較小，因此影響一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x含量的主要因素為尾氣中的NH₃含量。尾氣中的氨含量變化對一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x含量的影響如表3所示，從表中數(shù)據(jù)可看出，一段轉(zhuǎn)化爐燃燒尾氣中的氨含量升高后，煙氣中的NO_x含量就會(huì)隨之提高。

4 尾氣氨含量高原因分析

        來自合成回路的弛放氣和冷凍回路中氨冷凝器與氨收集器的閃蒸氣分別經(jīng)過弛放氣吸收塔和閃蒸氣吸收塔吸收其中的氨后，富液進(jìn)入再生塔蒸發(fā)出氣氨。弛放氣經(jīng)過吸收塔吸收氨后的氣體進(jìn)入氫回收單元進(jìn)行氫回收，回收氫后的氣體作為一段轉(zhuǎn)化爐燃料氣（尾氣）進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐燃燒，如氫回收故障則弛放氣吸收塔出口氣直接進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐燃燒，閃蒸氣吸收塔出口的氣體直接進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐作為尾氣進(jìn)行燃燒。再生塔底部的貧液作為弛放氣吸收塔和閃蒸氣吸收塔的洗滌水，對吸收弛放氣和閃蒸氣中的氣氨進(jìn)行吸收。氨回收單元流程如圖1所示。影響尾氣中氨含量的因素可能有吸收塔和再生塔的內(nèi)件情況、洗滌水量及洗滌水中的氨含量、來自合成回路中的弛放氣量與冷凍回路中的閃蒸氣量等。

4.1 吸收塔內(nèi)件因素

        弛放氣吸收塔內(nèi)件存在缺陷，會(huì)影響吸收塔的吸收效果。吸收塔頂部分布器在高壓氣流長時(shí)間沖刷下容易出現(xiàn)螺栓松動(dòng)，造成位置偏離。分布器位置偏離會(huì)造成吸收塔液相分布不均，氣液接觸不好，造成出口氣體中氨含量高。吸收塔填料的缺陷也會(huì)影響吸收塔吸收效果。填料長時(shí)間在高壓氣流沖刷下容易出現(xiàn)沉降和變形，填料的沉降和變形會(huì)造成吸收塔內(nèi)氣液接觸面積減少，氣液傳熱傳質(zhì)效率下降，氨吸收效果變差、吸收量下降，引起吸收塔出口氣體中氨含量升高。另外催化劑粉塵附著在填料表面形成垢層，會(huì)引起傳熱傳質(zhì)效率下降，造成吸收效果差。

4.2 吸收塔洗滌水的影響

4.2.1閥門故障影響

        合成氨裝置氨吸收塔的洗滌水來源于再生塔底部的貧液，由貧液泵輸送至弛放器吸收塔和閃蒸氣吸收塔頂部。在生產(chǎn)中由于洗滌水調(diào)節(jié)閥故障原因，使得送至弛放氣吸收塔與閃蒸氣吸收塔的洗滌水量分配不均勻，造成對氨的洗滌吸收量下降，吸收塔出口氨含量增加。

4.2.2洗滌水氨濃度高

        再生塔底部再生溫度設(shè)計(jì)值228℃，實(shí)際操作溫度為226~229℃。為控制再生塔液位，有時(shí)需降低再生塔底部溫度進(jìn)行操作。再生塔底部再生溫度偏低，造成再生效果差，洗滌水中的氨含量偏高，洗滌水的吸收動(dòng)力下降，洗滌效果變差，導(dǎo)致回收單元吸收塔出口氣體中氨含量增加。

4.3冷凍系統(tǒng)蒸發(fā)量大

        根據(jù)對合成氨裝置運(yùn)行的分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣溫高或者生產(chǎn)需要同時(shí)向尿素裝置和氨罐送氨時(shí)，合成氨裝置冷凍回路中氨冷凝器的閃蒸氣蒸發(fā)量會(huì)增大。閃蒸氣設(shè)計(jì)排放量為530m³／h（其中氨摩爾含量40.0%），正常工況下閃蒸氣量排放量為300~500m³／h，當(dāng)氣溫高或者合成裝置同時(shí)向尿素和氨罐同時(shí)送氨時(shí)，閃蒸氣量增加至700m³／h左右。閃蒸氣量的增加使得閃蒸氣吸收塔的出口氣中氨濃度升高，造成一段轉(zhuǎn)化爐尾氣中的氨含量增高，導(dǎo)致一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x含量超標(biāo)。

5 應(yīng)對措施與效果

5.1應(yīng)對措施

        對在裝置檢修期間發(fā)現(xiàn)的吸收塔內(nèi)件缺陷問題及其他可能影響一段轉(zhuǎn)化爐尾氣中氨含量的因素采取了相應(yīng)措施。

        1）一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x中含量增高以后，利用裝置檢修機(jī)會(huì)，對氨回收單元弛放氣吸收塔、閃蒸氣吸收塔、再生塔內(nèi)件進(jìn)行檢查。弛放氣吸收塔內(nèi)分布器螺栓松動(dòng)；對弛放氣吸收塔檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)填料表面附著一層垢層，且部分填料有不同程度的變形，弛放氣吸收塔存在填料破損失效狀況。弛放氣吸收塔填料表面存在垢層且部分破損等情況影響了弛放氣吸收塔的吸收效果。

        針對吸收塔內(nèi)件的缺陷問題對分布器進(jìn)行重新擺正，緊固螺栓處理。對變形的填料進(jìn)行了更換，并對弛放氣吸收塔、閃蒸氣吸收塔與再生塔填料進(jìn)行了清洗，清除填料表面的垢層。經(jīng)過系列處理措施后吸收塔吸和再生塔效果得到提高。

        2）針對洗滌水分配不好問題，利用裝置檢修機(jī)會(huì)對洗滌水調(diào)節(jié)閥下線檢修，使弛放氣吸收塔、閃蒸塔洗滌水分配量能夠在合理范圍。針對再生塔再生效果問題，在日常生產(chǎn)操作中，控制好回收單元再生塔底部溫度在正常范圍，保證再生塔的再生效果，保證弛放氣、閃蒸氣吸收塔洗滌水中氨含量不超過設(shè)計(jì)值?？刂莆账礈焖疁囟仍诠に囍笜?biāo)控制范圍內(nèi)，增加洗滌水吸收效果。

        3）針對氨冷凝器換熱問題，裝置停車檢修期間對冷凍回路中氨冷凝器列管進(jìn)行水射流清洗，提高了氨冷凝器冷卻效果，降低冷凍回路閃蒸氣量，減少了至回收單元閃蒸氣吸收塔的氣氨量。

        4）針對回收系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行問題。保持弛放氣吸收塔、閃蒸氣吸收塔和再生塔液位穩(wěn)定；保持弛放氣吸收塔和閃蒸氣吸收塔的洗滌水量能夠滿足系統(tǒng)工況；保證回收單元貧液泵、富液泵運(yùn)行正常，打量穩(wěn)定；洗滌水調(diào)節(jié)閥工作正常，避免發(fā)生堵塞情況。

5.2 效果

       處理后一段轉(zhuǎn)化爐煙氣NO_x含量如表4所示。

        根據(jù)裝置檢修期間發(fā)現(xiàn)的裝置缺陷及可能對尾氣中氨含量影響的因素采取系列處理措施后，一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x含量下降至76.1mg／m³，且保持相對穩(wěn)定。尾氣中氨含量為一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x含量的主要影響因素，控制尾氣中氨含量就能有效控制煙氣中的NO_x含量。

6 效果

        通過對一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x含量高的原因分析，成功解決了一段轉(zhuǎn)化爐煙氣NO_x含量過高的問題，優(yōu)化了工藝指標(biāo)，穩(wěn)定了生產(chǎn)工況，降低了合成裝置整體能耗。降低一段轉(zhuǎn)化爐煙氣中NO_x含量對整個(gè)裝置的節(jié)能降耗及環(huán)保達(dá)標(biāo)排放起到了積極作用。