1.1一氧化碳變換反應(yīng)的背景與意義

          一氧化碳變換反應(yīng)(Water-Gas Shift Reaction，簡稱WGS，CO +H₂O＝CO₂+H₂，ΔH°=-41.1kJ·mol）是能源化工與清潔能源轉(zhuǎn)化體系中的核心反應(yīng)之一。它不僅是工業(yè)制氫過程的重要步驟，也是燃料電池氫源凈化和合成氣組分調(diào)節(jié)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

         在現(xiàn)代化工體系中，合成氣（CO+H₂）作為甲醇、氨、烴類燃料以及多種化學(xué)品的基礎(chǔ)原料，其CO/H₂，比的調(diào)控直接決定下游反應(yīng)的選擇性與效率。WGS反應(yīng)通過CO與H₂O的反應(yīng)生成額外的氫氣，并同時降低CO濃度，從而在提高氫氣產(chǎn)率的同時滿足后續(xù)反應(yīng)的原料要求。

         在氫能產(chǎn)業(yè)鏈中，WGS反應(yīng)更是不可或缺的核心步驟。由化石燃料或生物質(zhì)氣化制得的原始合成氣中，CO含量通常高達20%-40%，必須經(jīng)WGS反應(yīng)轉(zhuǎn)化以獲得高純氫。對質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）而言，CO濃度需控制在10ppm以下以避免Pt電極中毒，因而高效、低溫WGS催化劑的開發(fā)具有極高的現(xiàn)實意義。

        此外，隨著碳中和目標(biāo)的提出，WGS反應(yīng)在CO₂捕集與轉(zhuǎn)化、可再生能源制氫以及電化學(xué)一光催化耦合體系中也展現(xiàn)出新的研究價值。例如，逆變換反應(yīng)(RWGS，CO+H₂→CO+H₂O）與WGS反應(yīng)互為正逆過程，兩者在碳循環(huán)與綠色合成體系中相輔相成。

         綜上，WGS反應(yīng)是連接傳統(tǒng)化石能源與未來氫能社會的重要橋梁，其催化劑的設(shè)計與優(yōu)化對于實現(xiàn)高效、清潔與可持續(xù)能源體系具有基礎(chǔ)性意義。

1.2一氧化碳變換反應(yīng)機理

         水氣變換反應(yīng)機理主要有兩種，對于高溫水氣變換中的氧化還原機理存在普遍共識，而低溫水氣變換中的結(jié)合或締合機理仍存在著不確定性，不同的催化劑會生成不同的反應(yīng)中間體。

1.2.1高溫變換反應(yīng)機理

          1949年，Kulkova和Temkin首次提出了氧化還原機理，后來得到Boreskov等人實驗結(jié)果的支持。Temkin等人提出的氧化還原機制如下所示：

H₂O+*→O+H₂

CO+ * → CO*

CO* +O* → CO₂

         其中：*表示催化劑上的活性位，X*表示吸附活化狀態(tài)的中間物。

          H₂O在催化劑表面解離產(chǎn)生H₂和一個活化的表面吸附氧原子，活化的CO和活化的氧原子在催化劑表面結(jié)合生成CO₂。

1.2.2低溫變換反應(yīng)機理

         低溫水氣變換的反應(yīng)機理比高溫催化劑更復(fù)雜。在銅、鉑、金等不同的催化劑上，機理完全不同。

        2008年，Gokhale等人利用密度泛函理論(DFT)計算研究銅上WGSR的機理，提出了羧酸鹽反應(yīng)機理。典型的反應(yīng)機理如下：

CO+* → CO*

H₂O+* → H₂O*

H₂O*+ * → H* +OH*

CO* +OH* → COOH*

COOH* → CO₂* +H*

COOH* +OH* → CO₂* +H2O*

CO₂* → CO₂

2H* →H

           其中：*表示催化劑上的活性位，X*表示吸附活化狀態(tài)的中間物。

           CO和HO催化劑活性位上活化，之后催化劑表面活化的CO和活化的OH結(jié)合形成羧基(COOH)物種，形成的羧基可以分解產(chǎn)生CO₂。

          Gokhale等人計算了HO活化、OH解離、CO被O氧化、CO被OH氧化、羧基解離等步驟的活化能。競爭反應(yīng)路徑的能量學(xué)指向COOH為中間物的WGSR路徑。根據(jù)計算，他們提出了圖1.1中的反應(yīng)路徑。

圖1.1 WGSR氧化還原機理和羧基機理的反應(yīng)路徑(E和AE單位是eV)

          Gokhale等人認為在羧酸鹽機制中，HO解離是速率控制步驟，羧基(COOH)是活性很強的中間體，壽命短，很難用光譜法鑒定?；谟嬎銛?shù)據(jù)和觀測數(shù)據(jù)之間的良好擬合，他們認為Cu(111)可能是水氣變換反應(yīng)銅催化劑上的主要活性位。

           Boreskov等人對包括Cu-ZnO催化劑在內(nèi)的各種Cu催化劑進行了開創(chuàng)性的IR研究，實驗結(jié)果支持WGSR期間生成了甲酸鹽(OCOH)反應(yīng)中間體。甲酸鹽機理為：CO 和表面OH 基團形成二齒甲酸鹽，二齒甲酸鹽在催化劑表面分解成H和單齒碳酸鹽，后者進一步分解成CO。甲酸鹽是比較穩(wěn)定的中間物種，在高壓下可以達到相當(dāng)大的表面覆蓋率，阻斷活性位。VanHerwijnen和DeJongl提出，吸附在催化劑上的甲酸鹽的分解是速率決定步驟。

          Burch總結(jié)了低溫WGSR的通用機制。催化劑上的活性位可以將H₂O解離成吸附在載體上的OH基團，金屬活性位吸附并活化CO。下一步，OH基團與活化CO反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物，如甲酸鹽、羧酸鹽和碳酸鹽等，后者分解為CO₂。隨著溫度的升高，中間產(chǎn)物有從碳酸鹽或羧酸鹽物種轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿猁}物種的趨勢，并最終在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸€原機理。上述機制涉及的表面中間體，如甲酸鹽、碳酸鹽和羧酸鹽，僅在350℃以下存在。

2.水氣變換催化劑

          水氣變換催化劑一般有四種類型。第一種是高溫(350°C-450°C)下使用的促進型Fe₃O₄/Cr₂O₃催化劑，稱為高溫變換催化劑。第二種是在低溫(190°C-250°C)下使用的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，稱為低溫變換催化劑。第三種催化劑活性成分是鈷和鉬的硫化物，稱為耐硫變換催化劑。第四種是在燃料電池中廣泛應(yīng)用的貴金屬催化劑(主要是鉑和金)。

2.1鐵系高溫變換催化劑

          高溫變換催化劑主要在350℃-450℃的溫度下運行。1914年，巴斯夫的科學(xué)家Bosch和Wild測試了各種高溫WGSR催化劑，發(fā)現(xiàn)鉻穩(wěn)定的氧化鐵是最好的催化劑。傳統(tǒng)Fe₃O₄/Cr₂O₃催化劑含有80%-90%的Fe₃O₄和8%-10%的Cr₂O₃。在Fe₃O₄/Cr₂O₃催化劑中，F(xiàn)e₃O₄是高溫WGS反應(yīng)的活性組分，Cr₂O₃起到穩(wěn)定劑的作用。Cr₂O₃可以阻止氧化鐵微晶的燒結(jié)，延長Fe₃O₄//Cr₂O₃催化劑的壽命。在Fe₃O₄//Cr₂O₃，催化劑使用的初始階段，催化劑會快速失活，但在反應(yīng)1500小時后，催化劑活性穩(wěn)定。除了防止氧化鐵微晶燒結(jié)外，Cr₂O₃還可增強Fe₃O₄/的催化活性。

           Chinchen等人認為，隨著反應(yīng)的進行，離散的Cr₂O₃晶粒長大并分散在Fe₃O₄域上，從而阻止Fe₃O₄粒子的熱團聚。Edwards等人聲稱，溶解的Cr³⁺在催化劑的表面區(qū)域富集，并且與富鐵的核心相比，Cr₂O₃表面外殼具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，減少了鐵微晶的聚集和燒結(jié)。Natesakhawatt等人報道了在WGS催化過程中，F(xiàn)e₃O₄/Cr₂O₃中的Cr³⁺被氧化為Cr⁶⁺。Cr³⁺與Cr⁶⁺之間的氧化還原循環(huán)可以提高磁鐵礦的氧化還原速率并提高催化劑的活性。如今，人們認為鉻既是一種結(jié)構(gòu)助劑(抵抗磁鐵礦顆粒的燒結(jié))又是一種電子助劑(提高Fe²⁺與Fe³⁺的氧化還原效率)。

          Natesakhawatt等人和Topsoe等人認為，在金屬晶格中添加其他陽離子可以改變電子性質(zhì)，提高催化劑活性。圖1.2比較了常規(guī)Fe-Cr催化劑和添加銅助劑的Fe-Cr催化劑的甲烷生成情況?？梢钥闯?，銅的加入抑制了甲烷的生成。他們提出，添加銅可以阻止鐵碳化合物的生成，抑制副反應(yīng)。

圖1.2標(biāo)準(zhǔn)氧化鐵-氧化鉻和銅助劑氧化鐵-氧化鉻催化劑上甲烷生成的比較

           Idakiev等人也解釋了銅的促進作用。最初，他們研究了溫度對5%Cu和15%Cu摻雜的Fe-Cr催化劑活性的影響。CO轉(zhuǎn)化率隨Cu含量的增加而增加。此外，隨著空速的增加，未修飾的鐵鉻催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率急劇降低，而在添加氧化銅的樣品上，CO轉(zhuǎn)化率保持不變。然而在高溫?zé)崽幚砗螅瑩诫s銅的催化劑活性急劇下降，但熱處理后未修飾的Fe-Cr催化劑的活性保持不變。他們得出結(jié)論，氧化銅促進的樣品的高催化活性可歸因于分散良好的銅微晶，經(jīng)過高溫處理后銅微晶聚集長大，導(dǎo)致催化劑活性降低。

           Popa等人研究了添加Al對Fe-Cr-Cu催化劑活性的影響。他們表明，在傳統(tǒng)的高溫鐵鉻催化劑中添加15wt%的Al₂O₃?？商岣叽呋瘎┑幕钚院蜔岱€(wěn)定性。如果用氧化鋁取代催化劑中的鉻，則會降低催化劑的熱穩(wěn)定性。因此，單獨使用氧化鋁無法有效穩(wěn)定Fe₃O₄。與純Fe-Cr-Cu催化劑相比，添加氧化鋁的催化劑具有更高的表面積。反應(yīng)后，添加鋁的催化劑保留了更高的比表面積。

         在高溫鐵鉻催化劑中，Cr主要存在形式是Cr³⁺，還有少量的Cr⁶⁺。Cr³⁺毒性較小，而Cr³⁺是一種強致癌物質(zhì)，可通過冷凝蒸汽或冷水從催化劑中浸出，危害身體健康。因此，在整個操作過程中處理催化劑時，工人必須采取防護措施。1983年，美國國家研究委員會公布了鉻化合物風(fēng)險評估的一般指南，美國環(huán)境保護局報告了許多識別和評估六價鉻的實用指南。美國勞工部下屬的職業(yè)健康和安全管理局(OSHA)對幾個行業(yè)的工人接觸Cr⁶⁺的情況實施了嚴(yán)格的規(guī)定。所以國內(nèi)外相繼開展了無鉻或低鉻高溫催化劑的研究。

          1985年，Rethwischet等人首次報道了活性炭負載的無鉻氧化鐵催化劑。在反應(yīng)前，催化劑在 487°C的CO和 CO₂氣體混合物中還原。含14.9wt%Fe₃O₄的樣品在反應(yīng)初始階段快速失活，隨后活性逐漸穩(wěn)定。然后，他們研究了預(yù)處理條件對催化劑WGS活性的影響，即使在氫氣中進行預(yù)處理也能提供良好的催化活性。

           Ladebeck和Kochloef1等人試圖用Al₂O₃和其他氧化物混合代替鉻。他們研究了Fe-Al與ZrO₂、La₂O₃、CeO₂或MnO₂混合的催化劑。在各種催化劑中，鋁與鈰的結(jié)合表現(xiàn)出最好的活性，其次是錳和鋯。這些催化劑表現(xiàn)出比市售催化劑更好的活性。

           Tsagaroyanset等人研究了用于WGS反應(yīng)的Fe-Gd鐵氧體。這些催化劑活性較好。催化劑活性歸因于它們的p型半導(dǎo)電性，這是由于它們的晶格中存在有限數(shù)量的F^e4+陽離子，并且與一些陽離子空位的存在有關(guān)。在約800°C下熱處理的鐵氧體的催化活性相當(dāng)高，因為它們的晶格中含有更多缺陷。

          RangelCosta等人合成了摻Th和Cu的氧化鐵催化劑。他們發(fā)現(xiàn)Th可以防止燒結(jié)和金屬鐵的產(chǎn)生，金屬鐵可以催化副反應(yīng)。同時摻雜Th和Cu的氧化鐵催化劑具有顯著的催化活性。它比摻鉻和摻銅的商業(yè)催化劑更具活性和選擇性。

          Junior等人在氧化鐵催化劑中用V取代了Cr。與工業(yè)催化劑相比，摻釩催化劑表現(xiàn)出更好的活性。這是由于釩和鉻相近的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)作用。釩可抵抗燒結(jié)，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)期間的氧化和還原循環(huán)，避免形成金屬鐵導(dǎo)致催化劑失活。

            Lee等人將鉻替換為鎳、鋅，摻雜在氧化鐵中。在混合氣體條件下(42%H₂、10%CO、37%H₂O、8%CO和3%CH₄₎，考察了催化劑在高溫WGS反應(yīng)中的性能。他們合成了幾種Fe/Ni催化劑，Ni的加入提高了CO轉(zhuǎn)化率，但Ni過量會低CO轉(zhuǎn)化率，并且甲烷的生成量和氫消耗量不斷增加。

2.2銅系低溫變換催化劑

           銅系低溫變換催化劑主要在180℃-250℃的溫度下運行，使用銅催化劑在低溫段可以將C0濃度降低到0.3%以下。1963年報道了第一批銅鋅催化劑。Uchida等人報道了幾種Cu-Zn催化劑的制備方法，并比較了催化劑的活性和穩(wěn)定性。在他們的實驗中，向氧化鋅中添加銅可大幅提高活性，在進行X射線分析之后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的Cu-Zn催化劑中的主要成分是Cu金屬顆粒和ZnO。銅催化劑的缺陷是熱穩(wěn)定性差，壽命短。與高溫WGS變換催化劑一樣，他們在銅中摻雜氧化鉻以穩(wěn)定催化劑，防止燒結(jié)。

           Yahiro等人研究了不同載體對Cu-Zn催化劑活性的影響。他們對比了Al₂O₃、MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO、β沸石和CeO₂載體對催化劑活性的影響。在各種載體中，氧化鋁是最好的載體。ZnO-Al₂O₃載體可以提高銅微晶的熱穩(wěn)定性和催化劑的強度。Cu/ZnO/Al₂O₃的活性取決于銅組分的微晶尺寸、分散度和合成方法。例如，高銅含量的催化劑的初始活性非常高，卻因為銅微晶聚集長大導(dǎo)致催化劑活性迅速衰變。

            Assaf和DaSilva比較了Cu-Ce 催化劑和 Cu-Ce-Zr催化劑的活性。在CeO₂晶格中添加ZrO₂可抑制CeO₂晶體生長，提高熱穩(wěn)定性和活性。Cu/CeO₂催化劑表現(xiàn)出比Cu/ZnO/CeO₂、Cu/ZnO/CeO₂/La₂O₃和Cu/CeO₂/La₂O₃更好的活性。他們解釋為鋅的存在抑制了銅和鈰離子之間的相互作用，而氧化鑭與氧化鈰會結(jié)合形成固溶體，導(dǎo)致催化劑的表面積減小。

           Andrade等人報告了CuZn-Al₂O₃催化劑WGS活性的組成效應(yīng)。他們提出，煅燒樣品導(dǎo)致富銅和富鋁含鋅成分之間的協(xié)同作用，對于富鋅樣品，ZnO可能起到銅分散劑的作用。發(fā)現(xiàn)催化活性與樣品中Cu的量之間存在明確的相關(guān)性。為了獲得高催化活性，需要高Cu、Zn和Al表面互相擴散。

          Xue等人比較了Cu-Zn催化劑與 Pt/ZrO₂和Fe-Cr催化劑的活性。這些催化劑在不同溫度下的催化活性結(jié)果如圖1.3所示。反應(yīng)在較低的水氣比時，低溫變換Cu-Zn催化劑非?；钴S，在約200°C下可獲得約70%的CO轉(zhuǎn)化率，在350°C以上的溫度下可實現(xiàn)CO的平衡轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)期間未觀察到碳和CH₄，這表明，在低H₂O/CO的進料條件下，Cu-Zn催化劑具有很高的活性和選擇性。還研究了氣體中含硫時Cu-Zn催化劑的活性。Cu-Zn催化劑在240°C下穩(wěn)定約18小時后，在進料氣中添加50ppm濃度的H₂S，催化劑完全失活，隨后從進料氣中去除H₂S，催化劑活性無法恢復(fù)。結(jié)果表明，銅鋅催化劑極易被硫中毒。

圖1.3不同催化劑上 CO 的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

           Takehiraet等人研究了用于低溫水氣變換的MgO摻雜的Cu-Zn催化劑。發(fā)現(xiàn)Cu/MgO/ZnO催化劑的活性最高。Cu/MgO/ZnO催化劑反應(yīng)50小時后，活性沒有降低，也沒有檢測到銅金屬顆粒的燒結(jié)。

          Tabakova等人研究了合成方法對銅錳尖晶石WGS活性的影響。他們使用一步尿素燃燒法和共沉淀法制備催化劑。與共沉淀法制備的催化劑和工業(yè)催化劑相比，尿素燃燒法制備的催化劑在理想重整氣和實際重整氣條件下表現(xiàn)出更好的活性。

            Hossainet等人報道了Cu-Fe-Cr和Cu-Fe-Mn催化劑，并與商業(yè)催化劑進行了比較。Cu-Fe-Mn催化劑的活性明顯高于市售Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，而Cu-Fe-Cr催化劑的活性低于市售催化劑。

           Zhi等人研究了沉淀劑對Cu-Mn催化劑催化性能的影響。他們以硫酸銅和硫酸錳為原料，分別以NaOH和KOH為沉淀劑，制備了銅錳催化劑。使用NaOH作為沉淀劑制備的樣品具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。同樣研究了沉淀劑濃度對介孔Cu-Ce-La混合氧化物催化劑活性的影響。他們得出結(jié)論，不同沉淀劑的濃度會影響晶體結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進而影響催化劑的活性。

2.3鈷鉬系耐硫變換催化劑

           鈷鉬系耐硫變換催化劑主要應(yīng)用于以重油或煤等高含硫合成氣原料制取氫氣的工藝流程中。耐硫變換催化劑耐硫和抗毒性能很強，適用溫度范圍寬、耐熱性好、變換活性高、起活溫度低、強度高、使用壽命長。耐硫變換催化劑的缺點是使用前需要繁瑣的硫化過程，進料氣中需要含硫和較高的水氣比，以防止催化劑反硫化。

           1997年，Melloret等人報道了以氨水作沉淀劑，通過共沉淀法制備的鈷錳和鈷鉻催化劑。初步活性測量表明，在含硫時，Co-Mn(3:1)催化劑和Co-Cr(3:1)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的WGS活性。他們在沒有預(yù)硫化的情況下評估了Co-Cr催化劑。隨著反應(yīng)溫度從400°C增加到550°C，CO轉(zhuǎn)化率從50%增加到90%。然后，他們研究了用于WGS反應(yīng)的預(yù)硫化鉆鉻催化劑。使用HS、H和N的混合物進行預(yù)硫化。結(jié)果如圖1.4所示，催化劑活性隨硫濃度的增加而增加。

圖1.4 溫度和硫進料濃度對預(yù)硫化鈷鉻催化劑WGS活性的影響

            Wachowski等人研究了負載在La₂O₃-Al₂O₃上的鈷鉬催化劑。結(jié)果表明，只有較高負載量的La₂O₃能夠提高催化劑活性。之后，他們使用氨作為沉淀劑，通過共沉淀法制備TiO₂-ZrO₂載體。然后用濕浸漬法首分步浸漬鉬和Ni。最佳催化劑為在40wt%的TiO₂和 60wt%的ZrO₂載體上浸漬8wt%的 Mo 和3wt%的Ni。他們解釋，催化劑的高活性與40wt%的TiO₂和60wt%的ZrO₂載體表面上恰當(dāng)?shù)乃釅A度有關(guān)。表征結(jié)果表明，在鉬催化劑上引入鎳離子會導(dǎo)致硫化鉬物種的分散性增加，與載體組成無關(guān)。鉬催化劑表面Ni²⁺的存在降低了Mo⁶⁺離子的還原溫度，因此有利于在較低溫度下形成MoS₂和Ni-Mo-S物種。

           1999年，Andreev等人報道了K促進的Ni-Mo/Al₂O₃催化劑。他們在無硫的情況下反應(yīng)，最初2小時內(nèi)，三個樣品的催化活性降低，重復(fù)硫化可使樣品的初始活性恢復(fù)到實驗誤差范圍內(nèi)，K促進的催化劑WGS活性順序為Ni-Mo>Mo>Ni。在水蒸汽存在下的實驗表明，催化劑中的硫化鎳經(jīng)過水解可以形成高活性的氫氧化鎳。如前所述，他們指出K促進了鉬催化劑的還原性。

           Lian等人研究了載體煅燒溫度對Co-Mo/MgO-Al₂O₃催化劑WGS活性的影響。活性測試結(jié)果表明，催化劑的載體在600℃-800C煅燒時反應(yīng)活性最高。表征結(jié)果表明，600°C-800°C煅燒的MgO-Al₂O₃混合氧化物載體以非晶態(tài)化合物MgAl₂O₄-xMgO-yAl₂O₃的形式存在，具有更多中等強度的酸堿中心。然后他們研究了Mg/Al比對Co-Mo/MgO-Al₂O₃催化劑WGS活性的影響。當(dāng)Mg/Al原子比提高到0.452-0.525時，CO轉(zhuǎn)化率達到98.2%的最佳值。表征結(jié)果表明，Co-MoS是水氣變換反應(yīng)活性相。MgO的加入有利于催化劑Co-Mo-S活性相的形成。這表明，較高的鉬還原性和較高的硫不穩(wěn)定性是提高催化劑活性的關(guān)鍵。

           Wang等人研究添加W對 Co-Mo/Al₂O₃催化劑WGS活性的影響。催化劑Co-Mo-K/Al₂O₃中W/Mo原子比為0.05時水氣變換活性最好，在W/Mo原子比大于0.05時，催化劑活性隨W含量的增加而降低。H₂-TPR和Raman表征結(jié)果表明，W的加入降低了八面體位置的Mo原子，增加了四面體位置的Mo原子。

3.總結(jié)與展望

           一氧化碳變換催化劑的研究已從傳統(tǒng)Fe–Cr與Cu–Zn體系向無鉻化、高分散化及結(jié)構(gòu)可控方向發(fā)展。傳統(tǒng)Fe–Cr催化劑雖具高溫穩(wěn)定性，但Cr⁶⁺的環(huán)境毒性問題亟待解決，替代助劑（如Al、Ce、Zr、V等）的引入展現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定與催化活性。低溫Cu–Zn–Al催化劑在燃料電池級氫氣凈化中仍占主導(dǎo)地位，但其熱穩(wěn)定性與抗硫性能不足，成為制約工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。通過載體調(diào)控（CeO?、ZrO?、MgO等）、貴金屬摻雜（Pt、Au、Pd）以及納米限域設(shè)計，可顯著提升催化劑的活性與穩(wěn)定性。耐硫變換催化劑方面，Co–Mo、Ni–Mo體系在高硫含氣條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗毒性與壽命，但仍需優(yōu)化硫化前處理及提高低溫活性。新興研究方向包括基于過渡金屬硫化物的納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、非貴金屬單原子催化以及與電化學(xué)或光催化過程耦合的“可再生變換體系”。

      未來，WGS催化劑研究應(yīng)聚焦以下幾個方向：

（1）無鉻高溫催化劑的構(gòu)建，發(fā)展兼具熱穩(wěn)定性與環(huán)境友好的Fe–Ce、Fe–Zr、Fe–V體系；

（2）低溫高效催化體系的設(shè)計，通過Cu基或貴金屬單原子活性中心實現(xiàn)低溫快速反應(yīng)；

（3）抗硫耐毒催化劑的開發(fā)，深入理解MoS?相演變與活性位結(jié)構(gòu)；

（4）多尺度反應(yīng)機理研究，結(jié)合原位表征與理論計算揭示關(guān)鍵中間體與速控步驟；

（5）碳中和場景下的應(yīng)用拓展，探索WGS與CO?捕集、可再生制氫及電催化耦合的協(xié)同效應(yīng)。

           總體來看，一氧化碳變換催化劑正從經(jīng)驗型開發(fā)邁向機理導(dǎo)向與結(jié)構(gòu)可設(shè)計化階段。通過材料創(chuàng)新與跨學(xué)科研究融合，未來有望實現(xiàn)高活性、長壽命、環(huán)境友好型催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，為氫能與碳循環(huán)體系提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。