羅 成

［長春東獅科技 ( 集團) 有限責任公司，吉林 長春 ］

［摘 要］如今氣體脫硫被越來越多的工業(yè)企業(yè)所重視，不同的工業(yè)領域以及不同的生產工藝，所選脫硫工藝路線各有不同，目前應用最廣泛的濕式氧化法脫硫系統(tǒng)中，脫硫塔的堵塔問題一直困擾著應用企業(yè)。為此，結合技術服務過程中的一些案例進行分析，認為濕法脫硫系統(tǒng)中堵塔問題的主要原因在于脫硫塔自身存在設計缺陷、工藝指標管控不力及催化劑選型不合理、脫硫液再生效果差、硫回收單元硫泡沫處理方式選擇不當?shù)?，并提出一些有針對性的?yōu)化改進措施和預防措施。

引 言

       如今，氣體脫硫作為煤化工、煤焦化、天然氣制備等諸多工業(yè)領域中不可或缺的一個關鍵應用技術，正在被越來越多的工業(yè)企業(yè)所重視。不同的工業(yè)領域以及不同的生產工藝，所選用的脫硫工藝路線也各有不同，常見的脫硫技術有干法、濕式氧化法、醇胺法等，目前應用最廣泛的是以Na₂CO₃或NH₃·H₂O 作為堿源的濕式氧化法脫硫技術。但自濕式氧化法脫硫工藝 ( 簡稱濕法脫硫) 問世以來，脫硫塔的堵塔問題就一直困擾著諸多應用企業(yè)，以下結合技術服務過程 中的一些案例談談濕法脫硫系統(tǒng)生產過程中出現(xiàn)堵塔問題的原因。

1脫硫塔自身設計缺陷造成堵塔

       ( 1) 脫硫塔的一次液體分布器噴頭及結構設計不合理，或脫硫液上塔管線尺寸太小，這些設計缺陷都會造成脫硫液循環(huán)量達不到設計要求，脫硫塔噴淋密度偏小，堵塔風險增大。

       ( 2) 脫硫塔填料層間氣液再分布器的設計很重要，若其設計不合理，會導致氣液搶通道，造成脫硫塔阻力升高，進而造成堵塔。脫硫塔填料層間氣液再分布器設計時需重點考慮降液管直徑、填料支撐板的開孔數(shù)及開孔分布，要使液體總通徑能滿足下液要求，避免出現(xiàn)液體下不去而從升氣孔下液的現(xiàn)象。

       ( 3) 脫硫塔內空速偏大。脫硫塔內空速不宜過大，空速越接近設計時的泛點氣速，越容易發(fā)生液泛，液泛一旦發(fā)生，隨之而來的就是塔阻力升高，進而造成堵塔。一般情況下，脫硫塔內的氣速為泛點氣速的60%～80% 較為適宜 ( 波紋填料塔一般取75% ) ，據(jù)《城鎮(zhèn)燃氣設計規(guī) 范》［GB 50028—2006 ( 2020年版)］5. 10. 4中給出的設計參考，常壓脫硫塔內的空速一般取0. 5 m /s為宜; 實際生產中，結合系統(tǒng)工況對脫硫精度的要求以及填料選型等因素，常壓脫硫塔內空速通?？梢苑艑挼?. 8～0. 9 m /s，超出這一范圍，脫硫效率、輔料消耗、生產平衡等很難平穩(wěn)控制。

       ( 4) 脫硫塔填料選型不合理。部分設計單位為提高填料層內氣液接觸面積，選用公稱尺寸較小的填料，填料的孔隙率較低易造成塔阻力高; 與之相反的另一種情況是，部分企業(yè)在脫硫塔填料 選型時為了圖省事、避 免堵塔，選擇PVC格柵填料，此種類型填料的最大缺陷也是最容易出現(xiàn)的問題是，當夏季脫硫液溫度較高時，格柵填料的強度會變差，在高溫及自身重量等多重因素影響下，填料易發(fā)生倒伏，造成塔阻力增大，進而造成堵塔。常規(guī)的散裝填料，如果因積硫造成塔阻力升高，可以通過增大脫硫液循環(huán)量及使用清塔劑將塔阻力降至正常范圍內，而格柵填料倒伏造成的脫硫塔阻力增大，只有停車更換填料方可解決。脫硫塔填料選型時，不僅要考慮氣液接觸面積，還需考慮填料堆積密度、干填料因子、濕填料因子等諸多因素。例如，河南晉開集團鄲城晉鑫化工有限公司的濕法脫硫系統(tǒng)，就出現(xiàn)過脫硫液溫度過高致格柵填料倒伏而使脫硫塔出現(xiàn)不可逆阻力增長的情況，停車處理更換新的格柵填料，并調整煤氣溫度及降低脫硫液溫度后，再未出現(xiàn)填料倒伏導致堵塔的問題。

2工藝指標管控及催化劑方面原因造成鹽堵

       在濕法脫硫工藝中，常見生成的副鹽有硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽，另外還有一種容易被忽視的副鹽，那就是NaHCO₃或NH₄HCO₃。濕法脫硫系統(tǒng)中，副鹽的生成既與工藝指標的管控有關，又與催化劑的選擇或催化劑的質量有關。

2.1工藝指標管控方面原因造成鹽堵

       ( 1) 入塔氣質量差。煤氣入脫硫塔前，若洗滌、電捕等前工序運行狀況不好，會造成大量焦油、煤灰等雜質去除效果不好，雜質隨煤氣進入脫硫系統(tǒng)，而這類雜質粘附性較強，長時間積累在脫硫塔填料上，造成脫硫塔阻力上升，最終形成堵塔。

       ( 2) 溶液溫度控制不當。溶液溫度控制過高，副鹽的增長速率會隨之增加，研究表明， 溶液溫度超過45 ℃，脫硫液中的硫酸鹽呈直線型增長。

       ( 3) 溶液堿度控制過高。實際生產中，若溶液堿度控制過高，尤其是氣源 CO₂含量高時，不僅會造成脫硫液中的硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等副鹽含量增長較快，而且會造成碳酸氫鹽在脫硫塔頂部捕霧器處或脫硫塔氣體出口管處形成結晶，造成堵塞。碳酸氫鹽的鹽堵問題在生產運行中往往最容易被忽略，碳酸氫鹽與硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等幾種副鹽相比，其在水中的溶解度較低，在復雜的脫硫液中溶解度更低，一旦碳酸氫鹽在不光滑的管道壁上形成晶核，如果不強化控制溶液中的碳酸氫鹽含量，晶體很容易快速增長，最終造成鹽堵。

       ( 4) 脫硫塔內的噴淋密度控制偏小。部分企業(yè)為減少脫硫系統(tǒng)的電耗，或因脫硫塔自身設計缺陷，脫硫塔的噴淋密度控制得很低，導致脫硫塔填料層內出現(xiàn)干區(qū)、偏流等，氣液接觸不好，脫硫效率下降，長此以往形成局部堵塞、氣液偏流、塔阻力上升，最終造成堵塔。據(jù)實際生產經(jīng)驗，脫硫塔內的噴淋密度一般控制在45～60 m³ /( m²·h) 為宜。

       ( 5) 催化劑濃度及再生風量控制不當。催化劑濃度及再生風量控制不當產生的影響主要體現(xiàn)在貧液的氧化還原電位上，貧液電位偏低，溶液中硫代硫酸鹽含量呈上升趨勢; 貧液電位過高，溶液中硫酸鹽含量呈上升趨勢，一般排除其他干擾因素的情況下貧液電位控制在－70～－100 mV 較為適宜。催化劑濃度及再生風量不足會造成溶液中HS^－大量富集而無法形成單質硫，從副反應方程式( HS^－+ O₂→S₂O₃^2- + H2O，S_x + CO₃^2- + O₂→S₂O₃^2- + CO₂，S_x + CO₃^2-+ O₂→ SO₄^2- + CO₂ ) 來看，其中的 HS^－或不穩(wěn)定態(tài) S_x大量富集而又未被及時氧化成穩(wěn)定態(tài)的S₈或懸浮硫且未被及時浮選出來的話，副反應的推動力就會增大，從而加速副鹽的生成，在副鹽含量高且溫度控制偏低的情況下，副鹽極易在脫硫塔內形成結晶堵塞。另外，正常情況下硫代硫酸鹽的生成量為H₂ S脫除量的8%，如催化劑濃度及再生風量控制不當，在氧化過度的工況下硫代硫酸鹽會被繼續(xù)氧化成硫酸鹽，從而增大硫代硫酸鹽生成的反應推動力，間接地增大鹽結晶堵塔的風險。

    （6)氣源CO₂含量偏高。濕法脫硫系統(tǒng)還有一種經(jīng)常易被忽視的鹽堵，那就是碳酸氫鹽的結晶堵塞，其主要原因是氣源中高含量的CO₂與堿發(fā)生反應生成了碳酸氫鹽，這種情況一般在沼氣、變換氣、燃料氣等CO₂含量較高的氣源中容易出現(xiàn)，當然解決和控制辦法也比較簡單。此種鹽堵在福建鼎信科技有限公司 ( 簡稱福建鼎信) 二期濕法脫硫系統(tǒng)曾發(fā)生過。福建鼎信二期濕法脫硫系統(tǒng)煤氣流量30000 m³ /h，實際運行脫硫系統(tǒng)進口H₂S含量≤700 mg /m³、出口H₂ S含量≤5 mg /m³，夏季氣溫較高時，一次因系統(tǒng)阻力增大停車檢修過程中，在脫硫塔的煤氣進口管口和下部填料層內發(fā)現(xiàn)有結晶堵塞物，取樣分析結果表明，堵塞物大部分為NaHCO₃、少部分為Na₂SO4。分析認為，夏季氣溫較高時， 由于脫硫系統(tǒng)溶液溫度高達66 ℃，導致副鹽生成量增加，加之福建鼎信二期濕法脫硫系統(tǒng)氣源中CO₂含量偏高，使得脫硫液中NaHCO₃含量始終處于高位，副鹽積累最終導致脫硫塔鹽堵。對此，長春東獅科技(集團)有限責任公司當時給出的技術指導意見是要在日常操作中根據(jù)NaHCO₃的含量情況間斷性地向系統(tǒng)補加一些片堿 ( NaOH) ，以降低溶液中的NaHCO₃含量( NaOH + NaHCO₃ =Na₂CO₃ + H₂O) ，此后福建鼎信二期濕法脫硫系統(tǒng)再未出現(xiàn)過類似鹽堵的問題。

2,2催化劑方面原因造成鹽堵

        ( 1) 催化劑選型未針對具體工況。例如，在氣源含油量較大或硫負荷較高的情況下，若選用傳統(tǒng)的酞菁鈷類催化劑，使用起來很容易出現(xiàn)“力不從心”的狀況，即催化劑的氧化能力不能很好地滿足生產所需，從而造成溶液中HS^－積聚、再生效果差，難以形成泡沫，最終因副鹽大量增長而形成鹽堵。眾多企業(yè)的應用情況表明，“東獅牌DSH高硫容抑鹽脫硫催化劑”可有效地避免傳統(tǒng)酞菁鈷類催化劑使用過程中此類問題的發(fā)生。

       ( 2) 催化劑自身質量較差,催化氧化能力弱。目前市場上脫硫催化劑種類繁多，產品質量魚龍混雜，難以得到保障，尤其是近年來市場上談論最多的絡合鐵催化劑，部分企業(yè)由于沒有自己的專利及研發(fā)技術保障，F(xiàn)e³⁺與所選擇的絡合劑 ( 也有的稱為螯合劑)沒有很好地形成絡合態(tài)，造成催化劑中的 Fe³⁺、Fe²⁺ 被降 解出來，F(xiàn)e³⁺、Fe²⁺被溶液中堿源所電離出來的OH^－捕獲，形成 Fe( OH) ₂、Fe( OH) ₃沉淀，這些沉淀物容易在脫硫塔填料上沉積而形成堵塞，這也是大部分使用過絡合鐵催化劑的企業(yè)經(jīng)常出現(xiàn)脫硫塔堵塔的主要原因。

       青海烏蘭某焦化廠二期脫硫系統(tǒng)和內蒙古巴彥淖爾某焦化廠均出現(xiàn)過類似的脫硫塔堵塔問題，尤其是青海烏蘭某焦化廠，該廠一期脫硫系統(tǒng)使用的是傳統(tǒng)的酞箐鈷類催化劑，沒有出現(xiàn)過堵塔現(xiàn)象; 二期脫硫系統(tǒng)使用了湖北某企業(yè)的絡合鐵催化劑后，出現(xiàn)了鐵鹽沉淀堵塔的情況。

3脫硫液再生效果差造成積硫堵塞

       對于濕法脫硫工藝而言，再生系統(tǒng)是 H₂S吸收、再生以及硫回收三大重要環(huán)節(jié)中的關鍵所在，再生系統(tǒng)運行的好壞直接影響著整個脫硫系統(tǒng)的正常、穩(wěn)定運行。脫硫液再生效果差，貧液中硫含量高，溶液中的 HS－未被全部氧化為硫單質并被浮選收集到泡沫槽而被帶入脫硫塔，在脫硫塔上段才完成氧化反應而生成單質硫，單質硫附著于脫硫塔填料表面，這是脫硫塔上段出現(xiàn)積硫堵塔的主要原因。而影響再生系統(tǒng)運行狀況的因素主要有如下兩個方面。

       一是再生空氣量的控制。再生空氣量太小， 硫泡沫層不能很好地形成，而再生空氣量太大，又容易造成硫泡沫層被吹翻打散，所以對再生空氣量的控制要恰到好處，這樣才能保證硫泡沫的正常浮選再生。理論上1 kg的H2 S 氧化再生所需的空氣量為1. 57 m3，而實際生產中再生所需空氣量是理論計算值的10～15 倍甚至更高，因此氧化再生槽在設計上須有足夠的吸氣量，即控制適宜的吹風強度，這與氧化再生槽的結構設計有很大關系-吹風強度是每小時通過氧化再生槽截面積的空氣量，吹風強度一般控制在50～80 m3 /( m2·h) 為宜，噴射再生溶液在再生槽中的停留時間一般以12～15 min為最佳，高塔再生溶液在塔內的停留時間以35～40 min較為理想。

       二是氧化再生槽的設計。對于噴射再生來說，要保證噴射器在氧化再生槽內的分布及開啟均勻，避免出現(xiàn)某些部位翻騰過猛使形成的硫泡沫相互撞擊而破碎，而某些部分吹風強度不足而致大氣泡少，降低硫顆粒粘附在氣泡表面的機會而使溶液不能得到有效再生; 同時，氧化再生槽筒體內應設計2～3 層多孔板，因為泡沫在向上浮選的過程中會越聚越大，硫泡沫經(jīng)過2～3層多孔板的不斷分割，形態(tài)較大的泡沫可被分割成若干的細小泡沫，在氧化再生槽筒體上部再重新聚集成硫泡沫，這樣既可以粘附帶出更多的小顆粒硫，又可以降低液面翻騰的幅度。

4硫泡沫處理方式選擇不當造成堵塔

       硫回收單元作為濕法脫硫系統(tǒng)的最后一道工序，其硫泡沫處理方式的選擇不容忽視，硫泡沫若得不到及時處理，會對氧化再生系統(tǒng)造成影響，進而影響脫硫塔的脫硫效率，并造成脫硫塔填料層阻力上漲。實際生產中，不少企業(yè)在硫泡沫處理方式選擇上存在一些問題，出現(xiàn)因硫泡沫處理能力不足而影響正常生產運行的情況。目前硫回收單元較為理想的硫泡沫處理方式一般是先過濾后熔硫的組合工藝——氨法脫硫采用陶瓷板真空過濾機與間歇熔硫釜的組合工藝，堿法脫硫采用板框壓濾機與間歇熔硫釜的組合工藝，這樣的工藝配置綜合效果較為理想; 除此之外，部分焦化企業(yè)還配套有制酸裝置，除了投資成本較高以外，這樣的工藝配置也是不錯的硫泡沫處理方式。值得注意的是，無論硫回收單元選擇哪種硫泡沫處理工藝，若其熔硫殘液處理不當，殘液沒有得到有效地冷卻降溫、沉淀或二次過濾而直接回收進系統(tǒng)，不僅會造成副鹽量的增長，而且會因殘液中夾帶大量的硬質硫顆粒并沉積在脫硫塔填料層上而造成填料堵塞，進而導致脫硫塔阻力上漲，最終造成堵塔。

5結束語

        以上是濕法脫硫系統(tǒng)運行中造成堵塔現(xiàn)象較為常見的一些原因，除此之外，還有如填料破碎、其他物理雜質在加堿槽等多處開口位置不小心帶入系統(tǒng)等問題，這些因素均會造成脫硫塔阻力升高，如不及時加以處理，最終都會造成堵塔。濕法脫硫系統(tǒng)的運行管理是一個系統(tǒng)性的工作，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行的因素很多，一旦脫硫塔出現(xiàn)阻力上漲的現(xiàn)象時，要結合多方面的因素進行分析排查，這樣才能及時找到有針對性的解決問題的辦法。當然，對于加壓脫硫工藝，可以采用目前較為成熟的QYD塔內件或無填料傳質技術等代替?zhèn)鹘y(tǒng)的填料塔實現(xiàn)氣液接觸吸收脫除H₂S，從而一勞永逸地解決脫硫塔堵塔的難題，提升脫硫系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性。

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